為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池熱失控特征參數作為電池熱管理系統的設計輸入，實現對電池熱失控的預防與早期預警。目前，行業內對鋰電池熱失控的測試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測定電池自放熱絕熱溫升曲線，并得到電池自放熱起始溫度（Tonset）、熱失控起始溫度（TTR）、最高溫度（Tmax）、泄壓溫度（TV）、最大溫升速率（(dT/dt)max）和最大壓升速率(（dP/dt)max)等特征參數。鋰電(dian)(dian)池(chi)熱(re)失(shi)控(kong)絕(jue)熱(re)量熱(re)測試(shi)方(fang)法目前尚(shang)未形(xing)成統一的技術標準(zhun)或規范(fan)，國(guo)內(nei)外各(ge)儀(yi)器廠(chang)商推薦的測試(shi)流程大致相同，但(dan)實(shi)驗具體執行過程中的樣品準(zhun)備、參數(shu)選取和操(cao)(cao)作規范(fan)性等(deng)因素均(jun)會對測試(shi)結果造(zao)成一定影響。本文以杭州仰儀(yi)科技有(you)限公司的BAC-420A大型電(dian)(dian)池(chi)絕(jue)熱(re)量熱(re)儀(yi)為例，從電(dian)(dian)池(chi)熱(re)失(shi)控(kong)實(shi)驗的主要(yao)操(cao)(cao)作流程入(ru)手，簡要(yao)說(shuo)明各(ge)個步驟的操(cao)(cao)作要(yao)點和合格(ge)性判(pan)定方(fang)法，保(bao)障用(yong)戶最終獲取有(you)效的實(shi)驗數(shu)據。
圖(tu)1 (a)BAC-420A大型電池絕熱(re)量熱(re)儀與(b)電池絕熱(re)熱(re)失(shi)控典型數據
電池熱失(shi)控(kong)絕熱測試關鍵步(bu)(bu)驟如(ru)下圖所示，準確可(ke)靠(kao)的測試結果建立(li)在每(mei)個步(bu)(bu)驟的正確操(cao)作基(ji)礎上。
進(jin)行包括電池(chi)表面處理、SOC調整、信息記(ji)錄在(zai)內準備工作。該步驟的實驗(yan)要點如(ru)下：(1) 電(dian)池(chi)表(biao)面(mian)(mian)處(chu)理：表(biao)面(mian)(mian)充(chong)分進行清理；同時(shi)對于(yu)硬殼電(dian)池(chi)，可撕除(chu)表(biao)面(mian)(mian)導熱性不(bu)佳的(de)PET藍膜，熱電(dian)偶可與電(dian)池(chi)表(biao)面(mian)(mian)更緊密貼合；(2) 電池(chi)按(an)規定的方法(fa)進(jin)行(xing)活化以及SOC控制(zhi)，充放電過(guo)程防(fang)止(zhi)虛接或短路；(3) 登記包括電池質量(liang)和(he)電壓在內的(de)基(ji)礎(chu)數據，并留存圖像資料。
2. 溫差基線校準
由于量熱腔內可能存在微小(xiao)的(de)溫度(du)分布(bu)，為防(fang)止絕(jue)熱追蹤階段(duan)量熱腔壁面對樣(yang)品產生過(guo)加熱或欠加熱，確保腔內精(jing)密的(de)絕(jue)熱環境，需利用與電(dian)池同尺寸的(de)鋁質標(biao)準塊作為電(dian)池等容物，利用儀器的(de)“溫差基(ji)線"模式對爐壁-樣(yang)品溫差的(de)溫度(du)依(yi)賴(lai)性進行校準；該步驟的(de)實驗要點如(ru)下：1) 無特殊要求情況下，樣品(pin)熱電偶均(jun)粘貼于試樣大面中心點位(wei)置；2) 利用樣(yang)品支架(jia)或懸吊的方式裝樣(yang)，鋁塊與電池樣(yang)品在爐腔中的相對(dui)位(wei)置盡量(liang)保持(chi)一致。1) 實驗溫度區間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保Tonset檢出值落在該范圍內，避免發生誤(wu)檢測；2) 臺(tai)(tai)階升溫步(bu)長控制在25℃及以下，增加(jia)恒溫臺(tai)(tai)階個數有(you)利于提高(gao)校準精度；3) 根據鋁塊(kuai)大小選擇(ze)恒溫(wen)時間，恒溫(wen)時間不足，試樣(yang)溫(wen)度無法達到(dao)平穩，將影響溫(wen)差基(ji)線校(xiao)準的有效性。恒溫(wen)時間(min)一般推薦為50+40×鋁塊質量(kg)。
圖3 “溫(wen)差(cha)基(ji)線(xian)"模式參數設(she)置界(jie)面(mian)
3. 溫差基線驗證
將溫(wen)差基線校(xiao)準文件(jian)下(xia)(xia)發至軟(ruan)件(jian)后(hou)臺，隨(sui)后(hou)再次利用(yong)鋁塊在(zai)“HWS"模式下(xia)(xia)進(jin)行(xing)實驗(yan)。通過(guo)溫(wen)度平衡階段鋁塊的溫(wen)升情(qing)況(kuang)判斷量熱系統(tong)的絕(jue)熱特性，從而對(dui)校(xiao)準文件(jian)的有效(xiao)性進(jin)行(xing)驗(yan)證。該步驟的實驗(yan)要點如(ru)下(xia)(xia)：統計每個臺階達到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺階的溫升速率均處于一個遠小于檢測閾值的區間內，可判定校準文件合格，說明試樣處于相對嚴格的絕熱環境中，在0.02℃/min的檢測閾值條件下可準確進行電池Tonset點判定，出現誤判或明顯偏差的可能性低。而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺階的溫升速率過大，說明壁面對試樣存在過加熱的情況，進行電池實驗時可能導致Tonset點在電池未開始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過延長恒溫時間等方式重新進行溫差基線校準；圖4c對應的樣品尺寸很小、熱慣量過低，因此爐腔內微弱的溫度場擾動導致樣品溫升速率劇烈波動，進行電池實驗時發生Tonset誤檢測概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測的儀器進行測試。
圖4 校準(zhun)文件(a)合格(ge)與(b,c)不(bu)合格(ge)情(qing)況下鋁塊HWS實(shi)驗結果
在完成前置實(shi)(shi)驗后，就可(ke)以(yi)在“HWS"模式下進行電池(chi)熱失控實(shi)(shi)驗。該(gai)步(bu)驟的實(shi)(shi)驗要(yao)點如下：1) 電(dian)(dian)池以及樣品熱電(dian)(dian)偶的安裝(zhuang)位置盡可(ke)能與溫差基線(xian)實驗(yan)保(bao)持(chi)一致(zhi)；2) 附加熱電偶、導線(xian)等部件需緊密連接(jie)，防止虛接(jie)脫落；3) 注意電池安全閥不(bu)要對準傳感器和導(dao)線(xian)，防止(zhi)噴閥過程造(zao)成部件損壞；4) 使用低Phi值的夾具對(dui)樣品熱電(dian)偶進(jin)行固定和壓緊。目前常用(yong)的夾具有金(jin)屬肋條(tiao)（圖5a）和云母板（如圖5b)等。云母板對(dui)電(dian)池(chi)施(shi)加的應力更(geng)均勻，但(dan)導熱性較差，需要設(she)置更(geng)長(chang)的恒(heng)溫時間(jian)使樣品溫度達(da)到平衡。
圖5 (a) 金屬(shu)肋(lei)條和(b)云母板(ban)夾具(ju)裝樣(yang)照片
5) 若不進行熱(re)(re)電偶固定，測(ce)試過程中由(you)于電池鼓包可能出現(xian)熱(re)(re)電偶與電池表面接觸不良、甚至(zhi)提前脫(tuo)落的情(qing)況，直(zhi)接引起熱(re)(re)失控特征溫(wen)度(du)無法(fa)有(you)效檢測(ce)、數據曲線畸變、實驗提前終止等異常現(xian)象。
圖6 熱電偶未固定導致的實驗異常——無法有效檢出Tmax
(2) 測試(shi)結(jie)果(guo)有效性判定如(ru)圖7a所示，一般來說理想的(de)電池絕熱熱失(shi)控曲線具有如(ru)下幾種特征(zheng)：1) shou臺(tai)階(jie)與(yu)前(qian)幾個臺(tai)階(jie)溫度(du)低，電池未開始自放熱(re)，樣品(pin)在溫度(du)平衡后的等待(dai)-搜尋(xun)（W-S）階(jie)段(duan)升溫速率較為穩定，且均小于所設置(zhi)的自放熱(re)檢測閾值；2) 電池(chi)開始自放熱(re)，W-S階段溫升速率逐漸上升（曲線上翹(qiao)程(cheng)度逐漸增大(da)），直(zhi)至達到0.02℃/min的(de)閾值，開始進(jin)入絕熱(re)追蹤；圖7b出現2個Tonset，上述現象有一(yi)定概(gai)率會發(fa)生，可能與SEI膜分解和再生的動態平衡有關，但更可能是校準文件不理想帶來的結果；圖7c使用圖4c的校準文件進行測試，相鄰臺階的溫升速率無規波動，可能出現多次檢出Tonset的反常結果。
圖7 (a)合理和（b,c）異(yi)常的電池絕熱熱失控曲線與(yu)臺階溫升速率變化
在(zai)理解測(ce)試原理基礎上(shang)建立實(shi)驗(yan)操作規范，是確保實(shi)驗(yan)成(cheng)功(gong)率與(yu)數據(ju)質量的(de)(de)關(guan)鍵。仰儀科技愿與(yu)用戶共同探討(tao)和(he)提(ti)升(sheng)電池絕(jue)熱熱失(shi)控測(ce)試方法，以準(zhun)確、可靠的(de)(de)數據(ju)真(zhen)實(shi)促進鋰電池安全管理技術。
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