本文利用BAC-420A大型電池絕熱(re)量熱(re)儀對鋰金屬負極固(gu)態電池進(jin)行絕熱(re)熱(re)失控實驗，評估該電芯的(de)熱(re)穩定(ding)性和熱(re)失控危害。
隨著電動汽車的(de)大規模發展，現(xian)有鋰離(li)子電池(chi)(chi)體系(xi)已不能(neng)滿(man)足日益(yi)增長的(de)續航里程需求，亟須發展更高能(neng)量密度的(de)電池(chi)(chi)體系(xi)。在(zai)眾(zhong)多的(de)電池(chi)(chi)材料體系(xi)中，層狀過渡金(jin)屬氧化物-石墨負極(ji)體系(xi)的(de)理論能(neng)量密度極(ji)限約為(wei)300Wh/kg。將純石墨負極(ji)替代(dai)為(wei)硅基(ji)合(he)金(jin)，則能(neng)量密度理論上(shang)限可提升至約400Wh/kg。而金屬(shu)鋰(li)負(fu)(fu)極，其(qi)具有zei低的(de)電位(wei)和最高(gao)的(de)理(li)論比(bi)容量，被認為是電池負(fu)(fu)極材(cai)料的(de)選擇，鋰(li)金屬(shu)電池能量密度的(de)理(li)論上限(xian)可達500Wh/kg以上。
然而鋰金(jin)屬負(fu)極(ji)在傳統液(ye)態(tai)電(dian)池(chi)(chi)體系中(zhong)難以實現，金(jin)屬鋰和(he)電(dian)解液(ye)界面副反應多，且負(fu)極(ji)容易產生鋰枝(zhi)晶，不(bu)滿足電(dian)池(chi)(chi)循環壽命(ming)和(he)安全性(xing)要求。將(jiang)液(ye)態(tai)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)電(dian)解液(ye)與(yu)隔膜替(ti)換成(cheng)固(gu)態(tai)電(dian)解質所組成(cheng)的(de)(de)全固(gu)態(tai)電(dian)池(chi)(chi)，被認(ren)為是解決鋰金(jin)屬負(fu)極(ji)應用的(de)(de)有(you)效途(tu)徑。固(gu)態(tai)電(dian)解質穩定性(xing)高、不(bu)揮發、不(bu)泄漏，并對金(jin)屬鋰具(ju)有(you)良(liang)好的(de)(de)兼容性(xing)，因(yin)此鋰金(jin)屬全固(gu)態(tai)電(dian)池(chi)(chi)有(you)望(wang)在實現高能量密度的(de)(de)同時解決鋰電(dian)池(chi)(chi)本質安全問題，并且還(huan)具(ju)有(you)成(cheng)組效率高和(he)模組結構簡(jian)單等優勢(shi)，因(yin)此中國在國家層面已明確提出了對固態電池的研發和產業化進程要求。
圖1 液態(tai)和(he)全固態(tai)鋰(li)離子電池結構差異雖然目前固態電池(chi)仍然處(chu)于商業化早期階段，但國內許多(duo)廠商的(de)產(chan)品已接近量(liang)產(chan)狀態。本(ben)文利用(yong)BAC-420A大型電池(chi)絕熱(re)(re)量(liang)熱(re)(re)儀對某(mou)廠商提供(gong)的(de)鋰金(jin)屬固態電池(chi)樣品進行(xing)絕熱(re)(re)熱(re)(re)失(shi)控實(shi)驗(yan)，以評估固態電池(chi)的(de)安全(quan)性。電(dian)池樣品: 鋰金屬全固態鋰電(dian)池(20Ah)，滿電(dian)。實驗儀器：BAC-420A大(da)型電(dian)池絕(jue)熱(re)量熱(re)儀、電(dian)池充放(fang)電(dian)設備；實驗模(mo)式(shi)：HWS-R模(mo)式(shi)、溫差基線(xian)模(mo)式(shi)；自放(fang)熱(re)檢測閾(yu)值：0.02℃/min；熱電偶固(gu)定位(wei)置(zhi)：電池大面中心(xin)點（樣品(pin)熱電偶）、正負極耳(er)。
圖2 鋰(li)電池熱失控溫升曲(qu)線及溫升速率-溫度曲(qu)線鋰金屬固態電池的絕熱熱失控曲線如圖2所示，可以發現該電芯的熱穩定性與常規的液態高鎳三元電芯類似，但熱失控劇烈程度明顯更高。鋰金屬固態電池的熱失控過程表現出如下的特征：
1. 自放熱起始(shi)溫(wen)度Tonset低：Tonset溫度為74.42℃，與常(chang)規三元電(dian)芯相當(dang)甚至略低。通常(chang)認為(wei)固態(tai)電(dian)解質與正負極(ji)界面的熱(re)力學穩定性(xing)要優于液態(tai)電(dian)池(chi)內(nei)的SEI膜，因此固態(tai)電(dian)池(chi)的Tonset溫度理應較高。上述(shu)現(xian)象有待明確電池體系后進行進一步探究(jiu)。
2. 熱(re)失控起始溫(wen)度接(jie)近鋰金屬熔點：熱失控起始溫度(du)TTR約為(wei)180℃，該溫度下鋰(li)金(jin)屬負極(ji)熔(rong)化(hua)，電解(jie)質(zhi)與熔(rong)融鋰(li)金(jin)屬發(fa)(fa)生(sheng)界面反應，產生(sheng)的氧氣會誘發(fa)(fa)鋰(li)金(jin)屬發(fa)(fa)生(sheng)劇烈氧化(hua)反應，導(dao)致熱失(shi)控(kong)發(fa)(fa)生(sheng)[1]。根據(ju)圖2b，到達TTR之前電芯升(sheng)溫速率(lv)出現明顯下降(jiang)，與(yu)負極(ji)熔化(hua)過(guo)程相對應(ying)。3. 熱失控劇烈程度顯著高于液態電池：該電芯的熱失(shi)控最高溫度Tmax無(wu)法有(you)效測定(ding)。這是由(you)于(yu)熱失控(kong)瞬間，用于(yu)溫度采(cai)樣的(de)N型(xing)熱電(dian)偶迅速(su)發生熔(rong)斷(duan)。考慮到采(cai)用的(de)N型(xing)熱電(dian)偶的(de)熔(rong)點為1330℃，因此(ci)該(gai)電(dian)芯的(de)Tmax明顯超過三元9系液(ye)態(tai)電池(chi)的數值（1100-1200℃）。針對(dui)該電(dian)芯的檢(jian)測需求，后續(xu)需更換熔點更高的鉑(bo)基熱(re)(re)電(dian)偶。同時(shi)，估算該電(dian)芯熱(re)(re)失控(kong)瞬間的溫升速率達到50000℃/min以上，超過目前已知的所有液態鋰電池。
圖3 樣品鋰(li)電池(chi)熱失控過程監(jian)控視頻(pin)
另外，從(cong)熱失(shi)控(kong)瞬(shun)間的監控(kong)畫面可以看到，該(gai)固態電池的熱失(shi)控(kong)爆(bao)(bao)燃持續(xu)時間短，爆(bao)(bao)炸沖擊(ji)威(wei)力大(da)。隨著(zhu)能量(liang)密度(du)的提高，電芯(xin)熱失(shi)控(kong)能量(liang)釋放速率(lv)也顯著(zhu)增大(da)。
本次實驗(yan)利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對某型號的鋰金屬負極固態(tai)電(dian)池進行了絕熱(re)(re)熱(re)(re)失控特性評估，相關實驗數據表(biao)明該(gai)(gai)電(dian)芯的熱(re)(re)穩定(ding)性與(yu)液態(tai)高鎳三元(yuan)電(dian)芯相當(dang)甚至(zhi)略(lve)低(di)，同時熱(re)(re)失控劇烈程度明顯高于已知液態(tai)電(dian)池，因此(ci)針(zhen)對該(gai)(gai)電(dian)芯應制定(ding)更(geng)為嚴苛(ke)的熱(re)(re)管理策略(lve)。
[1] Vishnugopi B S , Hasan M T , Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J]. 2022..
歡迎來到杭州仰儀科技有限公司網站！
網站首頁
