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新品推薦|差示掃描量熱儀(DSC)原理與應用

更新時間:2024-06-25  |  點擊率:1168

本文介(jie)紹(shao)了差示(shi)掃描量熱儀(DSC)的工作原理(li),分析(xi)(xi)了典型(xing)熱轉變過程的DSC特征曲線,所(suo)介(jie)紹(shao)案例(li)可(ke)作為DSC曲線解(jie)析(xi)(xi)參考,滿(man)足用(yong)戶(hu)測試需(xu)求。


前(qian)言

DSC-40A是一款(kuan)由仰儀(yi)科技開發的差示(shi)掃描量(liang)熱(re)(re)(re)儀(yi)新(xin)產品。該產品使用(yong)毫克級樣品量(liang),可測定玻璃化(hua)轉(zhuan)變溫(wen)度(du)(du)、熔點(dian)、結(jie)晶溫(wen)度(du)(du)、結(jie)晶度(du)(du)、熔融(rong)焓(han)、結(jie)晶焓(han)、結(jie)晶動力學(xue)、反(fan)應動力學(xue)參(can)數(shu)(shu)、比(bi)熱(re)(re)(re)容、材(cai)料(liao)相容性和膠凝轉(zhuan)化(hua)率等基(ji)礎數(shu)(shu)據,廣泛應用(yong)于高分(fen)子材(cai)料(liao)、生(sheng)物醫藥、無機(ji)非金屬材(cai)料(liao)、石(shi)油化(hua)工、金屬材(cai)料(liao)、含(han)能材(cai)料(liao)、食(shi)品工業等領域的熱(re)(re)(re)力學(xue)和動力學(xue)研(yan)究。本文(wen)選(xuan)取高分(fen)子材(cai)料(liao)和鋰離子材(cai)料(liao)等典型樣品,利(li)用(yong)DSC曲線反(fan)映的各種參(can)數(shu)(shu)信息,揭示(shi)熱(re)(re)(re)過程和熱(re)(re)(re)處理對材(cai)料(liao)組成、相態(tai)變化(hua)和物化(hua)性質的重要影響。

 

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圖1 仰(yang)儀科技DSC-40A差示掃(sao)描量(liang)熱儀


原理(li)與應用

1. DSC工作原理

 

1955年,Boersma 改進(jin)(jin)了(le)DTA設(she)備,可使得掃描過(guo)程中樣品的(de)(de)熱流(liu)(liu)與溫差(cha)呈(cheng)穩定(ding)的(de)(de)線性(xing)關系,從而可以定(ding)量測量熱流(liu)(liu),標志(zhi)著“熱流(liu)(liu)型”DSC的(de)(de)誕(dan)生。相比“功率(lv)補償型”DSC,“熱流(liu)(liu)型”DSC具(ju)有基(ji)線平穩、靈敏度(du)高(gao)、使用和維(wei)護成(cheng)本低等優勢。后續(xu)隨著DSC技術的(de)(de)發展與進(jin)(jin)步,關于DSC熱流(liu)(liu)測定(ding)的(de)(de)方法不(bu)斷(duan)完善,儀器精密度(du)與準(zhun)確度(du)不(bu)斷(duan)提高(gao),為熱分析科學(xue)的(de)(de)進(jin)(jin)步發展奠定(ding)了(le)基(ji)礎。
熱流型DSC的主要組件被置于一個封閉的圓柱形銀質爐腔中,通過連接到加熱塊上的熱流傳感器將熱量傳遞至樣品。熱流傳感器主體為鎳鉻合金結構,兩個凸起平臺分別支撐樣品盤和參考盤。銅鎳合金盤焊接至平臺背面,形成測溫熱電偶準確測定樣品和參比溫度。在熱流型DSC中,當爐體溫度以恒定速率變化時,實時測量進入樣品盤和參考盤的熱流差,并通過熱流校正獲得樣品真實吸放熱功率值。仰儀科技新品DSC-40A考慮并校準了熱流傳感器參比和樣品端物理特性及加熱速率差異帶來的影響,因此相較于傳統DSC具有更優異的分辨率和靈敏度。

 

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圖(tu)2 熱流型DSC典型爐體結構[1]

 

2. DSC研究(jiu)玻璃化轉(zhuan)變過程

玻璃化轉(zhuan)變(bian)表示高分(fen)子材(cai)料(liao)從“玻璃態(tai)”轉(zhuan)變(bian)為“橡膠態(tai)”的過程。在玻璃化溫度Tg以下,分子運動基本(ben)凍結;到(dao)達Tg時,分子運動活躍起來,熱(re)(re)容(rong)量(liang)增大,曲(qu)線(xian)向吸熱(re)(re)一(yi)(yi)側偏移。非晶態不相容(rong)的(de)二元共聚(ju)物(wu)一(yi)(yi)般有(you)兩(liang)個玻璃(li)化(hua)(hua)轉變(bian),而且玻璃(li)化(hua)(hua)轉變(bian)特性有(you)所不同。圖3是(shi)苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)(xi)-丁(ding)二烯(xi)(xi)(xi)-苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)(xi)(SBS)的(de)嵌段共聚(ju)物(wu)的(de)DSC曲(qu)線(xian),曲(qu)線(xian)B和(he)曲(qu)線(xian)S分別代表有(you)一(yi)(yi)定交(jiao)聯的(de)聚(ju)丁(ding)二烯(xi)(xi)(xi)和(he)聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)(xi)均聚(ju)物(wu)的(de)熱(re)(re)轉變(bian)曲(qu)線(xian)。共聚(ju)后(hou)的(de)熱(re)(re)塑性彈性體SBS有(you)兩(liang)個玻璃(li)化(hua)(hua)轉變(bian)溫度Tg1和Tg2,分別(bie)向高溫側和低溫側偏移。玻(bo)璃(li)化(hua)轉變溫度可(ke)以(yi)分析材(cai)料凝聚態結構,指導科學研究(jiu)和工業生產。

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圖3 SBS嵌段共聚物的DSC曲線(xian)[2]

 


 

3. DSC研(yan)究結晶過程

 

依據結(jie)(jie)晶(jing)(jing)動力學測定標準(zhun)GB/T 19466.7,利用差示掃描量熱(re)(re)法研究聚合(he)物結(jie)(jie)晶(jing)(jing)動力學。在(zai) 1、2、4、6、8°C/min 的(de)降溫速率(lv)下,聚丙烯(xi)PP的(de)熔體結(jie)(jie)晶(jing)(jing) DSC 放熱(re)(re)曲線如圖4所示。在(zai)不同(tong)的(de)降溫速率(lv)下,結(jie)(jie)晶(jing)(jing)峰均顯示一個單峰。隨(sui)著降溫速率(lv)的(de)升高(gao),結(jie)(jie)晶(jing)(jing)放熱(re)(re)峰呈(cheng)現寬(kuan)度逐漸(jian)變大且不斷向低溫方向偏(pian)移的(de)趨勢。通過切線法可以獲(huo)得不同(tong)降溫速率(lv)下的(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)放熱(re)(re)峰峰溫 Tp 與結晶(jing)峰(feng)起始溫度 T0的值。DSC曲線幫(bang)助用戶(hu)更好地理解物(wu)質(zhi)的熱性(xing)質(zhi)和結晶行(xing)為。

 

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圖4 不同降(jiang)溫速率下(xia)的 PP 熔(rong)體結晶 DSC 曲線[3]

 

 

4. DSC研究氧(yang)化(hua)誘導期(qi)
氧化(hua)誘導期(OIT)是測(ce)定(ding)(ding)試樣在(zai)高(gao)溫氧氣(qi)條(tiao)件(jian)下開(kai)始發生(sheng)自動(dong)催化(hua)氧化(hua)反應的(de)時(shi)間。通(tong)過差示(shi)掃描量熱(re)法測(ce)定(ding)(ding)聚(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴氧化(hua)誘導時(shi)間,能夠快(kuai)速準(zhun)確地(di)評價聚(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴的(de)熱(re)氧化(hua)穩定(ding)(ding)性,為聚(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴產品的(de)開(kai)發研(yan)究(jiu)、生(sheng)產加工(gong)、性能評價等提供(gong)技術支持(chi)。如圖5所(suo)示(shi),在(zai)氮氣(qi)流中(zhong)以一定(ding)(ding)速率程(cheng)序加熱(re)聚(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴至(zhi)試驗溫度,達到設定(ding)(ding)溫度后恒溫3min,以氧氣(qi)切換點t1記為試驗的(de)零(ling)點,繼續恒溫,直到放熱顯著變化點出現,最(zui)后切線外推得(de)到氧化誘導時間t3

 

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圖5 聚丙烯(xi)氧化誘導時間DSC曲(qu)線[4]

 

 

5. DSC研究鋰電池材料分(fen)解動力學

 

通過(guo)多重掃描速(su)率下的(de)DSC曲線,使(shi)用Kissinger 法(fa)研(yan)究鋰離(li)子電(dian)(dian)池聚合物(wu)(wu)(wu)電(dian)(dian)解質(zhi)(zhi)熱解動(dong)力學。如圖6所(suo)示,PEO固態(tai)聚合物(wu)(wu)(wu)電(dian)(dian)解質(zhi)(zhi)有三個主要吸熱峰(feng)。第(di)一個分(fen)解階(jie)(jie)段(duan)(duan)為(wei)100.9~131.2℃,代表(biao)PEO全固態(tai)聚合物(wu)(wu)(wu)電(dian)(dian)解質(zhi)(zhi)的(de)熔融峰(feng);第(di)二個分(fen)解階(jie)(jie)段(duan)(duan)為(wei)131.3~258.3℃,推測為(wei)PEO中活化能較低(di)的(de)側鏈斷(duan)裂(lie),反應(ying)生成分(fen)子量較低(di)的(de)聚合物(wu)(wu)(wu),吸收大量的(de)熱。第(di)三個分(fen)解階(jie)(jie)段(duan)(duan)為(wei)258.4~378.7℃,代表(biao)PEO基體主鏈發生熱解。動(dong)力學參數見表(biao)1。

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圖6 PEO基全固(gu)態(tai)鋰離子(zi)聚合(he)物電解質 DSC 曲線[5]

 


表1 鋰電池材料Kissinger法熱分解動力(li)學參數[5]

 

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6. DSC測量電池材(cai)料(liao)比(bi)熱
以(yi)藍寶石作為標準試(shi)樣,使用(yong)經(jing)典的(de)“三步法”測量復合(he)陰(yin)極(a)和(he)電(dian)池聚(ju)(ju)合(he)物電(dian)解質(b)的(de)比熱(re)。結果表明,在80~120℃范圍內(nei),聚(ju)(ju)合(he)物電(dian)解質和(he)復合(he)陰(yin)極熱(re)容與溫(wen)度呈線性相關。

 

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圖7 比熱(re)測(ce)定結果[6]

 

 

7. DSC水分定量分析

 

圖8為紅(hong)松試(shi)樣在先降溫后(hou)升溫后(hou)得到的(de)DSC曲線。從DSC曲線可(ke)看出(chu),溫度降至(zhi)約(yue)-18℃時(shi),會(hui)出(chu)現1個明顯的(de)放熱峰;在升溫階段(duan),溫度升至(zhi)約(yue)0~10℃時(shi),會(hui)出(chu)現2個連(lian)續(xu)的(de)吸熱峰,其中(zhong)1個峰窄而小。結果表明,木材試(shi)樣內部的(de)水(shui)分發生了相變,因(yin)此可(ke)以依據(ju)單位質量冰的(de)熔(rong)化(hua)熱值對木材內的(de)水(shui)分進(jin)行定量分析。

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圖8 紅(hong)松試樣 DSC 曲線[7]


總結

近年來,國產(chan)DSC儀器已經(jing)取得了顯著進步(bu),在準(zhun)確性、精密度和穩定(ding)性等方面有了顯著提升。除此之外,仰儀科技新品DSC-40A新增了強大的人機交互與自動進樣等多功能選配。該儀器可準確測量不同材料的熱特性參數,幫助研發人員深入研究理解材料結構與性能的影響因素,為材料科學提供重要支撐性數據。

 

參考文獻

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