前言

鋰(li)離(li)子電池(chi)(chi)熱失控主要是由各類誘(you)發因素(su)所導致(zhi)的鏈式反應現(xian)象。目前，行業內(nei)普遍(bian)認(ren)為鋰(li)離(li)子電池(chi)(chi)熱失控發生(sheng)后(hou)其(qi)內(nei)部機(ji)理遵循“鋰(li)離(li)子電池(chi)(chi)熱失控時序圖(tu)”，如下圖(tu)1所示，在(zai)多種鏈式放(fang)熱反應中(zhong)，電池(chi)(chi)正負極之(zhi)間劇烈的氧化還原反應是熱失控過程的主反應。

圖1 絕熱熱失控測試(shi)各(ge)個階段發(fa)生(sheng)的化學反(fan)應情況

而電池的荷電狀態(State of Charge，SOC)作為一個關鍵參數，被認為與電池熱失控的等級和烈度存在著緊密的關聯。本文綜合行業專家公布的研究成果，多維度分析電池熱失控與電量之間的具體關系，為電池安全設計、優化使用策略、相關法規標準制定等方面提供參考思路。

電池熱穩定性與SOC

利用電(dian)池絕熱(re)(re)量(liang)熱(re)(re)儀(ARC)對鋰電(dian)池單體進行熱(re)(re)失控(kong)實驗已經是業內研究(jiu)電(dian)池熱(re)(re)失控(kong)特(te)征參(can)數(shu)的(de)主要(yao)方法(fa)。利用ARC可以(yi)得到電(dian)池自放熱(re)(re)起始溫(wen)(wen)度(du)(du)(Tonset)、電(dian)池熱(re)(re)失控(kong)起始溫(wen)(wen)度(du)(du)(TTR)、電(dian)池熱(re)(re)失控(kong)最高(gao)溫(wen)(wen)度(du)(du)(Tmax)和(he)最大升(sheng)溫(wen)(wen)速率(lv)(dT/dt)max等參(can)數(shu)。其中Tonset至TTR的(de)升(sheng)溫(wen)(wen)階段(duan)代表(biao)了熱(re)(re)失控(kong)孕育過(guo)程，TTR是電(dian)池開始熱(re)(re)失控(kong)的(de)啟動溫(wen)(wen)度(du)(du)，TTR的(de)高(gao)度(du)(du)很大程度(du)(du)上(shang)決定了熱(re)(re)失控(kong)安(an)全(quan)事故發生(sheng)的(de)概率(lv);而Tmax及(dT/dt)max則表(biao)明(ming)了熱(re)(re)失控(kong)的(de)劇烈程度(du)(du)。

圖2 仰(yang)儀科(ke)技BAC系列大(da)型電池(chi)絕熱量熱儀

本文引用(yong)重慶理工大學林(lin)春景課(ke)題(ti)組近期發(fa)表的(de)文章(zhang)來具(ju)體(ti)說明熱(re)失控(kong)特(te)征參數與電(dian)池電(dian)量之間的(de)關系。文章(zhang)中使(shi)用(yong)50%、75%、100%以及115% 4個不同SOC的(de)電(dian)池，利用(yong)ARC的(de)掃描(miao)模式進行熱(re)失控(kong)實驗(yan)[1]。

如下圖(tu)3所示，隨著電(dian)(dian)池(chi)SOC的上(shang)升(sheng)，TTR單調下降(jiang)，而Tmax及(dT/dt)max則(ze)單調上(shang)升(sheng)。說明隨著SOC的上(shang)升(sheng)，電(dian)(dian)池(chi)熱(re)失控能(neng)夠(gou)在更低的溫度下發(fa)生，同時電(dian)(dian)池(chi)熱(re)失控瞬間釋(shi)放的能(neng)量(liang)增大。即隨著電(dian)(dian)量(liang)增大，電(dian)(dian)池(chi)熱(re)穩定(ding)性下降(jiang)，熱(re)失控更易于發(fa)生，同時熱(re)失控劇烈程度更高，具有更大的熱(re)危害性。

圖(tu)3 不同SOC電(dian)池(chi)熱(re)失控(kong)溫度曲線(xian)(上圖(tu))及最大溫升速率曲線(xian)(下圖(tu))

對熱(re)失(shi)(shi)控(kong)(kong)后的(de)電(dian)池(chi)殘骸進(jin)行稱量(liang)，可計算質量(liang)損失(shi)(shi)率。該方法同樣能夠判斷(duan)電(dian)池(chi)熱(re)失(shi)(shi)控(kong)(kong)劇烈(lie)程(cheng)(cheng)度。從圖2可以發(fa)現，SOC越(yue)高(gao)，電(dian)池(chi)的(de)質量(liang)損失(shi)(shi)率越(yue)大(da)，這是由于高(gao)SOC的(de)電(dian)池(chi)在(zai)熱(re)失(shi)(shi)控(kong)(kong)過程(cheng)(cheng)中通常伴隨更強烈(lie)的(de)電(dian)池(chi)材料噴發(fa)、起火和燃爆(bao)現象。

圖4 不同SOC電池質量損失率

熱失控產氣爆炸下限(LFL)與SOC

鋰電(dian)池(chi)(chi)發(fa)生熱失控時會產(chan)生大量的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)體，熱失控產(chan)氣(qi)(qi)發(fa)生燃爆(bao)(bao)亦是熱失控安全(quan)(quan)事故的(de)(de)(de)重要(yao)原因。電(dian)池(chi)(chi)產(chan)氣(qi)(qi)主要(yao)由H2、CO、CH4、C2H6、C3H8等可燃性氣(qi)(qi)體和惰性的(de)(de)(de)CO2組成(cheng)，在外加能量激勵下(xia)易發(fa)生爆(bao)(bao)燃。可燃氣(qi)(qi)在空氣(qi)(qi)中能夠被點(dian)燃的(de)(de)(de)z低濃度(du)稱(cheng)為氣(qi)(qi)體的(de)(de)(de)爆(bao)(bao)炸下(xia)限(xian)(LFL)，顯(xian)然(ran)氣(qi)(qi)體爆(bao)(bao)炸下(xia)限(xian)越低，越容易被點(dian)燃，安全(quan)(quan)隱患越大。利用爆(bao)(bao)炸極限(xian)測試儀(yi)測定(ding)電(dian)池(chi)(chi)產(chan)氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)爆(bao)(bao)炸下(xia)限(xian)，可分析該(gai)參數與電(dian)池(chi)(chi)SOC之間的(de)(de)(de)關系(xi)。

圖5 不同SOC電池(chi)熱失控后氣體爆炸上下(xia)限

通過上圖5可以發現，隨(sui)著SOC上升(sheng)，電(dian)(dian)池產(chan)氣(qi)(qi)的(de)爆(bao)炸下限不斷降低(di)，這是由于高(gao)能態的(de)電(dian)(dian)池材料容易(yi)分解產(chan)生更(geng)多(duo)的(de)H2、CO和CH4等易(yi)ran氣(qi)(qi)體，而同(tong)時CO2的(de)占(zhan)比下降。而觀察圖6可知(zhi)，熱失控過程中(zhong)的(de)電(dian)(dian)池產(chan)氣(qi)(qi)量(liang)也隨(sui)著SOC上升(sheng)，低(di)LFL疊加更(geng)大的(de)產(chan)氣(qi)(qi)量(liang)使得滿電(dian)(dian)狀(zhuang)態下電(dian)(dian)池產(chan)氣(qi)(qi)的(de)爆(bao)炸危險(xian)性明顯高(gao)于空(kong)電(dian)(dian)狀(zhuang)態。

圖6 不同SOC電池熱失控產氣量

電池SOC與熱失控蔓延

在實際應用(yong)中，鋰電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)通(tong)常(chang)會以電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)組(zu)的(de)形式進行(xing)使用(yong)，此時(shi)若有一個電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)，可能逐步引(yin)發(fa)(fa)周(zhou)圍(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)，從(cong)而(er)出(chu)現(xian)熱(re)蔓延現(xian)象。本文引(yin)用(yong)中國(guo)民hang大學的(de)張青松課題組(zu)的(de)研究成果[2]，觀察圖7可發(fa)(fa)現(xian)，50%SOC的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)組(zu)除1號電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)以外，其(qi)余(yu)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)均(jun)未(wei)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)熱(re)失(shi)控(kong)(kong);而(er)70%及(ji)100%電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)組(zu)中的(de)所(suo)有電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)均(jun)相繼發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)了熱(re)失(shi)控(kong)(kong)。其(qi)中100%SOC 條(tiao)件下，熱(re)蔓延速度、電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)最高溫度和電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)組(zu)排氣溫度均(jun)高于70%SOC，這也(ye)充分說(shuo)明滿電(dian)(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)無(wu)論是(shi)(shi)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)劇烈程度還是(shi)(shi)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)熱(re)蔓延的(de)概率都明顯(xian)高于空電(dian)(dian)(dian)(dian)狀態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)。

圖7 不同SOC下電池組的熱蔓延過程對比

電池SOC與電池材料

以上研究(jiu)說(shuo)明(ming)高(gao)電量更(geng)容易導致(zhi)電池熱(re)失控的(de)發(fa)生(sheng)，且熱(re)失控劇烈程(cheng)度會更(geng)高(gao)、燃爆現象更(geng)明(ming)顯。上海(hai)化工研究(jiu)院(yuan)儲德韌等[3]研究(jiu)認為正極(ji)材料的(de)熱(re)分解是電池熱(re)失控的(de)重要步驟，也(ye)是導致(zhi)高(gao)電量電芯更(geng)易失控的(de)原(yuan)因之一，為此他們使用了XRD對熱(re)失控前后正極(ji)材料的(de)晶體結構進(jin)行了分析。

圖8 不同(tong)SOC電池熱失控前后正極材(cai)料X衍射結(jie)果

如上圖8所示，新鮮電池的正極材料在(003)、(101)、(104)存在明顯衍射峰，證實了三元材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的存在。相比于0%SOC的新鮮電池，SOC≥30% 的新鮮電池正極材料的特征峰都向高角度發生了偏移。這是由于高SOC下正極材料的脫鋰程度較高，導致晶面間距變小。對于0%SOC的電池，熱失控后正極材料和石墨負極材料的特征峰依舊存在，即使加熱到305℃的高溫，材料的晶體結構并未wan全發生變化。而SOC≥30% 的鋰電池在發生熱失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相應地出現了 NiO 和單質 Ni的特征峰，證實了三元材料在熱失控反應中發生了比較che底的分解反應。綜上，高荷電狀態下鋰電池正極三元材料間隙的 Li+含量下降，導致了材料穩定性下降，從而更容易發生分解，引發更劇烈的熱失控反應。

總結

本文揭示了鋰離子電池在不同SOC下的熱失控特性：在高電量狀態下，鋰離子電池更容易導致熱失控和熱蔓延的發生，且反應更為劇烈;而隨著SOC的增加，熱失控產氣量隨之增多，氣體爆炸下限降低，還會增加電池或電池組的燃爆風險。深入了解電量與熱失控的關系對于保障電池的安全應用、推動技術進步以及促進相關產業的可持續發展具有重要的意義。

# 參考文獻 #

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]張青(qing)松,趙洋,劉(liu)添添.荷電狀態和電池排(pai)列對(dui)鋰離(li)子電池熱失控傳播的影響[J]儲(chu)能科學與技術,2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孫建丹,汪(wang)紅輝,儲德韌,等.不(bu)同荷(he)電狀態三(san)元鋰離(li)子電池(chi)熱失控動(dong)力(li)學研究[J].電源(yuan)技術,2023,47(08):1040-1045.