仰儀科技開發了(le)一種可(ke)溯源(yuan)的(de)(de)自(zi)動反(fan)應量(liang)熱(re)(re)(re)(re)(re)儀量(liang)熱(re)(re)(re)(re)(re)準確性驗(yan)證(zheng)方法，利用可(ke)編程(cheng)直流電源(yuan)和電加熱(re)(re)(re)(re)(re)器(qi)產生程(cheng)序(xu)變化的(de)(de)焦耳(er)熱(re)(re)(re)(re)(re)，以(yi)模擬不同動力學特征的(de)(de)反(fan)應放熱(re)(re)(re)(re)(re)過程(cheng)，并全面地(di)驗(yan)證(zheng)了(le)RC HP-1000A自(zi)動反(fan)應量(liang)熱(re)(re)(re)(re)(re)儀的(de)(de)量(liang)熱(re)(re)(re)(re)(re)準確性。結果表明，儀器(qi)的(de)(de)量(liang)熱(re)(re)(re)(re)(re)誤差在3%以(yi)內。

前言

反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)量(liang)(liang)(liang)熱(re)(re)(re)儀最初是由瑞士著名公(gong)司Giba-Geigy 公(gong)司開(kai)發的一種先進的反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)熱(re)(re)(re)測(ce)量(liang)(liang)(liang)設(she)備(bei)，可在(zai)立升規模模擬間歇或(huo)半間歇合成(cheng)(cheng)工(gong)藝，在(zai)線測(ce)量(liang)(liang)(liang)和(he)控制重要(yao)的過程變量(liang)(liang)(liang)，如反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)溫(wen)度(du)、夾套(tao)溫(wen)度(du)、加(jia)料(liao)速率(lv)和(he)攪拌(ban)速率(lv)等(deng)，并能夠基(ji)于(yu)“熱(re)(re)(re)流"和(he)“功(gong)率(lv)補償"等(deng)量(liang)(liang)(liang)熱(re)(re)(re)方法測(ce)定反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)放熱(re)(re)(re)功(gong)率(lv)、物料(liao)比熱(re)(re)(re)容等(deng)參(can)數。目前反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)量(liang)(liang)(liang)熱(re)(re)(re)儀已廣泛應(ying)(ying)(ying)(ying)用(yong)于(yu)精細化(hua)工(gong)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)熱(re)(re)(re)風險評估、反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)動力(li)學分(fen)析和(he)合成(cheng)(cheng)工(gong)藝優化(hua)等(deng)領域。

圖1仰儀(yi)科(ke)技RC HP-1000A自(zi)動反應量熱儀(yi)

雖然反(fan)應量(liang)熱(re)儀(yi)的(de)(de)誕生已有(you)超(chao)過(guo)45年的(de)(de)歷(li)史，但由于儀(yi)器(qi)較高的(de)(de)復雜性(xing)和操作(zuo)的(de)(de)多(duo)樣(yang)化，至(zhi)今仍(reng)未形(xing)成儀(yi)器(qi)整機的(de)(de)計量(liang)檢(jian)定(ding)規程(cheng)或校準(zhun)(zhun)規范。目(mu)前，通常(chang)用標準(zhun)(zhun)反(fan)應——醋酸酐水解反(fan)應的(de)(de)量(liang)熱(re)結果(guo)和文獻數據進行(xing)對(dui)比，作(zuo)為儀(yi)器(qi)是否(fou)準(zhun)(zhun)確的(de)(de)判據。這(zhe)樣(yang)的(de)(de)方法(fa)無法(fa)進行(xing)量(liang)值溯源、存在較大的(de)(de)不(bu)確定(ding)性(xing)，且評判標準(zhun)(zhun)過(guo)于單一，不(bu)利于用戶對(dui)儀(yi)器(qi)性(xing)能進行(xing)公允、有(you)效的(de)(de)評價，同時也不(bu)便于對(dui)儀(yi)器(qi)進行(xing)日常(chang)維護。

針(zhen)對上述(shu)問(wen)題，本文提出了一(yi)種便(bian)捷、靈活且(qie)可溯(su)源(yuan)(yuan)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)量熱(re)(re)儀量熱(re)(re)準確性驗(yan)證(zheng)方(fang)法，即程(cheng)序化地(di)控制(zhi)可編(bian)程(cheng)電(dian)(dian)源(yuan)(yuan)的(de)(de)功率輸出，利用與電(dian)(dian)源(yuan)(yuan)相連的(de)(de)電(dian)(dian)加熱(re)(re)器模(mo)擬(ni)不同(tong)動(dong)力學(xue)類型的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)放(fang)熱(re)(re)，從而全面、準確地(di)測算反(fan)(fan)應(ying)量熱(re)(re)儀的(de)(de)測量誤差(cha)。

實驗方(fang)法

1. 實驗條件

測試儀(yi)器：仰(yang)儀(yi)科(ke)技RC HP-1000A常壓型自動反應量熱儀(yi)、Rigol可(ke)編程直流電(dian)源(3A, 50V)

量熱(re)模式：熱(re)流(liu)法

實驗樣品：去離子水

實(shi)驗(yan)溫(wen)度：50℃

2. 測試過程

如圖2所(suo)示(shi)(shi)，在“模擬熱(re)發(fa)生(sheng)控制(zhi)上位機"軟件中(zhong)輸(shu)入模型反(fan)應的(de)動力學方(fang)程，控制(zhi)直流電(dian)源(yuan)按照(zhao)上位機實(shi)時計算的(de)功率(lv)驅動反(fan)應釜(fu)內的(de)加(jia)熱(re)棒(bang)產熱(re)。計算功率(lv)和(he)電(dian)源(yuan)的(de)實(shi)際輸(shu)出(chu)功率(lv)顯示(shi)(shi)在右側波形圖中(zhong)。反(fan)應量(liang)熱(re)儀在“熱(re)流"模式下對加(jia)熱(re)棒(bang)熱(re)功率(lv)進行測量(liang)，并將測量(liang)數據(ju)與電(dian)源(yuan)實(shi)際輸(shu)出(chu)功率(lv)進行比(bi)較。

反應量熱儀在(zai)“熱流(liu)"模式(shi)下對發(fa)熱過程(cheng)進行(xing)測(ce)量，并將測(ce)量數據(ju)與電源(yuan)輸出功率(lv)進行(xing)比(bi)較。

圖(tu)2 電(dian)源(yuan)、加熱棒（左）以(yi)及模擬熱發(fa)生上位機(ji)界(jie)面（右）

實(shi)驗結(jie)果

通過電(dian)源和加熱(re)器(qi)進行模擬熱(re)發生，分別模擬了間(jian)歇式零(ling)級(ji)反(fan)(fan)應（60W恒功率放熱(re)）、間(jian)歇式二(er)級(ji)反(fan)(fan)應、半間(jian)歇式二(er)級(ji)反(fan)(fan)應以及(ji)具(ju)有一(yi)定(ding)自加速特(te)征的(de)聚甲基丙(bing)烯(xi)酸甲酯(zhi)自由基聚合反(fan)(fan)應的(de)放熱(re)變化趨勢[1]。上述模型反(fan)(fan)應的(de)量熱(re)結果如(ru)圖(tu)3所示，橘黃色的(de)熱(re)流(liu)曲線能夠很好地匹配各反(fan)(fan)應的(de)動力學特(te)征。

圖3 焦(jiao)耳熱模擬的(a)間(jian)(jian)歇(xie)(xie)零級反(fan)應(ying)、(b)間(jian)(jian)歇(xie)(xie)二級反(fan)應(ying)、(c)半間(jian)(jian)歇(xie)(xie)二級反(fan)應(ying)和(d)自由(you)基聚合(he)反(fan)應(ying)放熱測量結果

如(ru)圖4，進(jin)一(yi)步將電源實際輸出功率與(yu)RC HP-1000A自動反應量熱(re)(re)儀測(ce)量結果進(jin)行對比，能夠發現兩條(tiao)功率曲線幾乎重合。量熱(re)(re)儀測(ce)定的熱(re)(re)流(liu)數據(ju)僅在放(fang)熱(re)(re)初期功率階躍變化(hua)的時(shi)刻存(cun)在一(yi)定的滯(zhi)后現象。熱(re)(re)滯(zhi)后與(yu)量熱(re)(re)系統固有的熱(re)(re)特性(xing)（系統熱(re)(re)容、樣品/夾(jia)套(tao)熱(re)(re)阻等）有關，無法(fa)消除，可(ke)采用一(yi)定的算法(fa)進(jin)行修正(zheng)。

圖(tu)4 電源實際(ji)輸出功率與(yu)反應量熱儀測量結(jie)果(guo)對(dui)比(bi)

最后，通過對(dui)功率曲線進行(xing)積分，可對(dui)發熱(re)量的(de)真實值(zhi)和(he)測量值(zhi)進行(xing)對(dui)比。如表1所示，4種模型反應的(de)量熱(re)誤差均在2-3%左右，證明RC HP-1000A在不同(tong)反應工況(kuang)下都能達到較高的(de)量熱(re)準確性。

表1 不同反應類型(xing)量熱儀量熱誤差計算

結論

本文利用可溯源的模(mo)擬熱發(fa)生方(fang)法驗證(zheng)了RC HP-1000A的量熱準確性，該方(fang)法適合作(zuo)為衡量反(fan)應(ying)量熱儀性能(neng)的標準方(fang)法。

參考文(wen)獻

[1] Carswell T G, D. J. T. Hill*, Londero D I, etal. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C [J]. POLYMER, 1992, 33(1):137-140

產(chan)品詳(xiang)情：杭州仰儀科技有限公(gong)司(si)